Вокруг возраста или "старения" шин всегда ходили споры и разногласия. В некоторых странах даже были требования к производителям, чтобы они печатали на резине крайнюю дату использования, как на продуктах питания. В некоторых штатах Америки, при покупке дается брошюра с описанием возможных проблем, если шины долго не менять.
Химический процесс, который вызывает старение старение резины, называется оксидизация. При постоянном контакте с кислородом, резина начинает сохнуть, и становится более жесткой, что выражается в трещинах на поверхности. Что самое интересное, стареть шина начинает с внутренних слоев каркаса, а не снаружи. Вследствие затвердения элементов состава, начинается процесс деламинации, когда фрагменты резины отслаиваются от кордовых слоев.
Скорость старения определяется четырьмя основными факторами.
Качество изоляционного слоя. Тонкий слой изнутри шины, сделан из бутил-каучука, и предназначен для того чтобы воздух закаченный в колеса, не выходил наружу. Но все равно какой то процент кислорода будет просачиваться через этот слой, вызывая химическую реакцию с внутренними слоями.
Давление воздуха. Воздействие оксидизации усиливается, пропорционально давлению воздуха, чем больше, тем быстрее. То есть, накаченная резина будет стареть гораздо быстрее чем сдутая.
Температура. Высокая температура усиливает реактивность кислорда, тем самым ему легче просачиваться через уплотнительный слой резины и легче взаимодействовать с внутренними слоями протектора.
Частота использования. Во время движения, под давлением центробежной силы, смазочный материал внутри шины обращается через систему микропор, то есть приходит в движение. Таким образом, "промасливая" резину. Когда колеса простаивают, этого не происходит и они начинают сохнуть быстрее.
Немецкий ADAC рекомендует менять шины каждые 6 лет, несмотря на внешний вид. В 1990 году группа производителей BMW, Volkswagen, Mercedes-Benz, General Motors сделали совместное заявление о том что шины старше 6 лет не рекомендуются к использованию. В 2005 году Daimler/Chrysler заявил, что рекомендует внимательно инспектировать шины через 5 лет, и производить замену через 10. Позже, рекомендацию поддержали компании Michelin и Continental.
Американцы изучили автомобильные страховые иски, касательно проблем с колесами, и вывели одну интересную закономерность. 77% всех страховых обращений были сделаны в пяти самых южных штатах, и в 87% из всех этих случаев, шины были старше 6 лет. Что косвенно подтверждает негативное воздействие высоких температур в течение долгого времени.
Так же была отслежена тенденция, что шины с высоким индексом скорости теряют свои кондиции медленнее. Стоит также сказать, что старые шины больше подвержены неравномерному износу , особенно это касается летних шин для легковых автомобилей.
Выводы:
Если шины на вашем авто старше 6 лет, это не значит что их обязательно следует менять. Просто внимательно осмотрите их на предмет трещин на боковинах, если таковые появились это сигнал к тому, что пора искать новые или б у шины. По информации сайта Шинкомплект , в последнее время, продажи подержанных колес в мире растут, в связи с плохой экономической ситуацией.
Особенно быстро стареют и высыхают запасные колеса для джипов, которые висят на двери багажника в накаченном состоянии и под прямыми солнечными лучами летом. Если шины хранятся в спущенном состоянии и в помещении защищенным от солнца, то они дольше сохраняют свои кондиции.
РТИ или резино-технические изделия имеют особые показатели, благодаря которым остаются очень востребованными. Особенно современные. Они имеют улучшенные показатели упругости, непроницаемости для иных материалов и веществ. Также обладают высокими показателями электроизоляционных и иных качеств. Не удивительно, что именно РТИ все чаще применяются не только в автомобилестроении, но и авиации.
Когда средство передвижения эксплуатируется активно и имеет большой пробег, техническое состояние РТИ значительно снижается.
Немного об особенностях износа РТИ
Старение каучука и некоторых видов полимеров происходит в условиях, на которые влияет:
- тепло;
- свет;
- кислород;
- озон;
- напряжения/сжатия/растяжения;
- трения;
- рабочая среда;
- эксплуатационный срок.
Резкий перепад условий, особенно климатических, имеет непосредственное влияние на состояние РТИ. Их качество ухудшается. Поэтому все чаще используются полимерные сплавы, которые не боятся понижений градусов и их повышения.
При снижении качества резино-технических изделий, они быстро выходят из строя. Часто именно весенне-летний период, после зимнего холода, является переломным. При повышении температуры на градуснике, скорость старения РТИ увеличивается в 2 раза.
Чтобы обеспечить потерю эластичности, для резино-технических изделий достаточно пережить значительное и резкое похолодание. Но если накладки и втулки изменяют свои геометрические формы, появляются мелкие порывы и трещины, это приведет к отсутствию герметичности, что, в свою очередь, влечет к поломкам систем и соединений в авто. Минимум, что может проявиться – это течь.
Если сравнивать каучуковые изделия, лучше неопрен. Более подвержены изменениям каучуковые РТИ. Если не защищать и те, и другие от солнца, ГСМ, кислотных или агрессивных жидкостей, механических повреждений, они не смогут пройти даже минимальный, определенный производителем, эксплуатационный срок.
Особенности разных РТИ
Свойства полиуретановых и каучуковых резино-технических изделий – совершенно разные. Поэтому и условия для хранения будут отличаться.
Полиуретан отличается тем, что он:
- пластичен;
- эластичен;
- не подвержен крошению (в отличие от резиновых изделий);
- не застывает, как каучук, при понижениях температуры;
- не теряет геометрических форм;
- при упругости, достаточно тверд;
- устойчив к абразивным веществам и агрессивным средам.
Полученный путем жидкого смешивания, этот материал получил широкое распространение в автомобилестроении. Синтетический полимер сильнее каучука. При однородном составе полиуретан оставляет свои свойства в разных условиях, что упрощает условия и характеристики его применения.
Как видно из выше изложенного материала, полиуретан выигрывает по свойствам у резинотехнических изделий. Но он не применяется повсеместно. Кроме того, появляются силиконовые сплавы. И что лучше – понимает далеко не каждый водитель.
Полиуретан технологически изготавливается дольше. 20 минут уходит на выпуск резинового РТИ. И 32 часа – на полиуретан. Но резина – материал, рожденный путем механического смешивания. Это влияет на ее неоднородность состава. А также влечет потерю эластичности и однородность компонентов. Именно резиновые шланги и герметичные накладки при хранении застывают и становятся жестче, растрескиваются на поверхности и становятся мягкими внутри. Их срок – всего 2 – 3 года.
Уход и хранение
От состояния и качества РТИ зависит очень важный процесс – контроль над управлением. Чтобы понимать важность резино-технических изделий, надо знать, что нарушения в их структуре ведут у следующим последствиям:
- повышенному износу шин при большой нагрузке по причине неправильной работы некоторых систем и соединений;
- неравномерности в пути торможения;
- ощутимым нарушениям в обратной связи с управлением через руль;
- разрушениям деталей-соседей или в близлежащих узлах.
РТИ необходимо хранить:
- Складывать свободно, чтобы не было чрезмерной нагрузки или уплотнения;
- Контролировать необходимый температурный режим в пределах от нуля до плюс 25 градусов по Цельсию;
- В условиях, где нет повышенной влажности, выше 65%;
- В помещениях, где нет люминисцентных ламп (лучше их заменить на приборы освещения накаливания);
- В условиях, где нет поступления озона в большом количестве или аппаратов, вырабатывающих его;
- Обращая внимание на наличие/отсутствие прямых лучей солнца (никакого попадания УФ напрямую не может быть также, как условий, создающих тепловой перегрев для резино-технических изделий).
При колебаниях температуры в холодный период и жаркое время года, необходимо понимать, что гарантийный срок хранения РТИ сужается до цифры, равной 2 месяца.
Резины на основе перфторэластомеров не имеют существенных преимуществ при температуре ниже 250 ˚С, а ниже 150˚С значительно уступают резинам из каучуков типа СКФ - 26. Однако при температуре выше 250˚С их термостойкость при сжатии высока.
Сопротивление термическому старению при сжатии резин их каучуков типа вайтон GLT и VT-R-4590 зависит от содержания органического пероксида и ТАИЦ. Значение ОДС резины их каучука вайтон GLT, содержащий по 4 масс. ч. гидроксида кальция, пероксида и ТАИЦ после старения в течение 70 ч. при 200 и 232˚С составляет 30 и 53 % соответсвенно, что значительно хуже, чем у резин из каучука вайтон Е-60С. Однако замена технического углерода N990 тонко измельченным битуминозным углем позволяет снизить ОДС до 21 и 36 % соответственно.
Вулканизацию резин на основе ФК обычно проводят в две стадии. Проведение второй стадии (термостатирование) позволяет значительно понизить ОДС и скорость релаксации напряжения при повышенной температуре. Обычно температура второй стадии вулканизации равна или превышает температуру эксплуатации. Термостатирование аминных вулканизатов проводят при 200-260 °С в течение 24ч.
Резины на основе кремнийорганических каучуков
Термостойкость при сжатии резин на основе КК значительно снижается при старении в условиях ограниченного доступа воздуха. Так, ОДС (280 °С, 4ч) вблизи открытой поверхности и в центре цилиндрического образца диаметром 50 мм из резины на основе СКТВ-1, зажатого между двумя параллельными металлическими пластинами, составляет 65 и 95-100% соответственно.
В зависимости от назначения ОДС (177 °С, 22ч) для резин из КК может составлять: обычных-20-25%, уплотнительных-15%; повышенной морозостойкости-50%; повышенной прочности-30-40%, маслобензостойких-30%. Повышенная термостойкость резин из КК на воздухе может достигаться при создании в вулканизате силоксановых поперечных связей, стабильность которых равна стабильности макромолекул каучука, например при окислении полимера с последующим прогревом в вакууме. Скорость релаксации напряжения таких вулканизатов в кислороде значительно ниже, чем у пероксидных и радиационных вулканизатов СКТВ-1. Однако значение τ (300 °С, 80%) для резин из наиболее термостойких каучуков СКТФВ-2101 и СКТФВ-2103 составляет всего 10-14 ч.
Значение ОДС и скорость химической релаксации напряжения резин из КК при повышенной температуре снижается с повышением степени вулканизации. Это достигается увеличением содержания винильных звеньев в каучуке до определенного предела, повышением содержания органического пероксида, термообработкой резновой смеси (200-225 С, 6-7 ч) перед вулканизацией.
Наличие влаги и следов щелочи в резиновой смеси снижает термостойкость при сжатии. Скорость релаксации напряжения повышается при увеличении влажности в инертной среде или на воздухе.
Значение ОДС возрастает при использовании активного диоксида кремния.
ЗАЩИТА РЕЗИН ОТ РАДИАЦИОННОГО СТАРЕНИЯ
Наиболее эффективным способом предупреждения нежелательных изменений структуры и свойств резин при действии ионизирующего излучения является введение в резиновую смесь специальных защитных добавок-антирадов. Идеальная защитная система должна «работать» одновременно по различным механизмам, обеспечивая последовательный «перехват» нежелательных реакций на всех стадиях радиационно-химического процесса. Ниже приведена примерная схема защиты полимеров с помощью
различных добавок на разных стадиях радиационно-химического процесса:
Стадия | Действие защитной добавки |
Поглощение энергии излучения. Внутри- и межмолекулярная передача энергии электронного возбуждения | Рассеивание полученной ими энергии электронного возбуждения в виде тепла или длинноволнового электромагнитного излучения без существенных изменений. |
Ионизация полимерной молекулы с последующей рекомбинацией электрона и материнского иона. Образование сверхвозбужденных состояний и диссоциация полимерной молекулы. | Передача электрона полимерному иону без последующего возбуждения. Акцептирование электрона и снижение вероятности реакций нейтрализации с образованием возбужденных молекул. |
Разрыв С ¾ Н связи, отрыв атома водорода, образование полимерного радикала. Отщепление второго атома водорода с образованием Н 2 и второго макрорадикала или двойной связи | Передача атома водорода полимерному радикалу. Акцептирование атома водорода и предупреждение его последующих реакций. |
Диспропорционирование или рекомбинация полимерных радикалов с образованием межмолекулярной химической связи | Взаимодействие с полимерными радикалами с образованием стабильной молекулы. |
В качестве антирадов для ненасыщенных каучуков наиболее широко применяются вторичные амины, которые, обеспечивают значительное снижение скоростей процессов сшивания и деструкции вулканизатов НК на воздухе, в азоте и вакууме. Однако снижение скорости релаксации напряжения в резинах из НК, содержащих N-фенил-N"-циклогексил-n-фенилендиамин антиоксидант (4010) и N, N`-дифенил-n-фенилендиамин, не наблюдалось. Возможно, защитное действие этих соединений обусловлено наличием примесей кислорода в азоте. Ароматические амины, хиноны и хинонимины, являющиеся эффективными антирадами недеформированных резин на основе СКН, СКД и НК, практически не влияют на скорость релаксации напряжения этих резин при действии ионизирующего излучения в среде газообразного азота.
Поскольку действие антирадов в резинах обусловлено различными механизмами, наиболее эффективная защита может быть обеспечена при одновременном использовании различных антирадов. Применение защитной группы, содержащей комбинацию альдоль-альфа-нафтиламина, N-фенил-N"-изопропил-n-фенилендиамина (диафен ФП), диоктил-n-фенилендиамина и моноизопропилдифенила, обеспечило сохранение достаточно высокого ε p резины на основе БНК вплоть до дозы 5∙10 6 Гр на воздухе.
Защиту насыщенных эластомеров обеспечить значительно труднее. Гидрохинон, ФЦФД и ДОФД являются эффективными антирадами для резин на основе сополимера этилакрилата и 2-хлорэтилвинилового эфира, а также фторкаучука. Для резин на основе ХСПЭ рекомендуется дибутилдитиокарбамат цинка и полимеризованный 2,2,4-триметил-1,2-дигидрохинолин (ацетонанил). Скорость деструкции серных вулканизатов БК снижается при добавлении в резиновую смесь дибутилдитиокарбамата цинка или нафталина; в смоляных вулканизатах эффективен ММБФ.
Многие ароматические соединения (антрацен, ди- тpeт- бутил-n -крезол), а также вещества, взаимодействующие с макрорадикалами (иод, дисульфиды, хиноны) или содержащие лабильные атомы водорода (бензофенон, меркаптаны, дисульфиды, сера), защищающие не наполненные полисилоксаны не нашли практического применения при разработке радиационностойких кремнийорганических резин.
Эффективность действия различных типов ионизирующих излучений на эластомеры зависит от величины линейных потерь энергии. В большинстве случаев увеличение линейных потерь энергии значительно снижает интенсивность радиационно-химических реакций, что обусловлено ростом вклада внутритрековых реакций и уменьшением вероятности выхода промежуточных активных частиц из трека. Если реакции в треке несущественны, что может быть связано с быстрой миграцией электронного возбуждения или заряда из трека, например, прежде чем в его пределах успеют образоваться свободные радикалы то влияние типа излучения на изменение свойств не наблюдается. Поэтому при действии излучений с высокой линейной потерей энергии резко снижается эффективность действия защитных добавок, которые не успевают предупредить протекание внутритрековых процессов и реакций с участием кислорода. Действительно, вторичные амины и другие эффективные антирады не оказывают защитного действия при облучении полимеров тяжелыми заряженными частицами.
Список используемой литературы:
1. Д.Л. Федюкин, Ф.А. Махлис "Технические и технологические свойства резин". М., "Химия", 1985г.
2. Сб. ст. "Достижения науки и технлогии в области резины". М., "Химия", 1969г.
3. В.А. Лепетов "Резиновые технические изделия", М., "Химия"
4. Соболев В.М., Бородина И.В. "Промышленные синтетические каучуки". М., "Химия", 1977
Проблема увеличения долговечности резиновых изделий непосредственно связана с повышением сопротивления резни различным видам старения. Одним из наиболее распространенных и разрушительных видов старения является атмосферное старение резин, которому подвержены практически все изделия, контактирующие при эксплуатации или хранении с воздухом.
Атмосферное старение представляет собой комплекс физических и химических превращений резни, протекающих под воздействием атмосферного озона и кислорода, солнечной радиации и тепла.
В атмосферных условиях так же, как и при тепловом старении, резины постепенно теряют свои эластические свойства независимо от того, находятся ли они в напряженном или ненапряженном состоянии.
Особенно интенсивно старятся резины на основе НК со светлыми наполнителями. Быстро (через 1-2 года) наступает заметное изменение свойств у резин из бутадиен-нитрильного, бутадиенстирольного каучуков и из наирита. Помимо сравнительно быстрого изменения цвета поверхностный слой сначала размягчается, а затем постепенно становится жестким и приобретает вид тисненой кожи. Одновременно поверхность покрывается сеткой трещин из-за одновременного воздействия на нее озона и растягивающих усилий. Растрескивание резин в атмосферных условиях протекает с относительно большой скоростью и является вследствие этого наиболее опасным видом старения.
Для предохранения резин от растрескивания применяются два вида защитных средств:
· антиозонанты;
Эффективное снижение скорости изменения физико-механических свойств резин при атмосферном старении так же, как и при тепловом старении, может быть достигнуто с помощью противостарителей главным образом у резин на основе НК.
Термостойкость – способность резин сохранять свойства при действии повышенной температуры. Обычно этим термином обозначают сопротивление термическому старению, в процессе которого происходит изменение химической структуры эластомера. Изменение свойств резин при термическом старении необратимо.
При одинаковой вулканизующей системе минимальным сопротивлением термическому старению обладают резины на основе изопренового каучука. При 80-140°С обычно протекают в основном реакции деструкции пространственной сетки вулканизата, а при 160 °С - реакции сшивания макромолекул каучука. Изменение механических свойств в большей степени обусловлено деструкцией макромолекул, интенсивность которой возрастает на воздухе.
Резины на основе бутадиен-стирольного каучука (БСК ) более термостойки (причём термостойкость значительно возрастает при повышении продолжительности вулканизации) и в меньшей степени подвержены окислению, чем резины на основе изопренового каучука. Степень сшивания возрастает при повышении температуры и продолжительности старения.
Обычно минеральные наполнители обеспечивают более высокое сопротивление термическому старению резин на основе БСК по сравнению с техническим углеродом. Степень влияния наполнителей зависит от состава резиновой смеси и условий старения.
У резин на основе бутадиен-нитрильного каучука (БНК ) сопротивление термическому старению возрастает при повышении содержания акрилонитрила (АН) в каучуке. Минимальное сопротивление термическому старению имеют резины, вулканизованные серой.
При термическом старении резин на основе хлоропренового каучука происходит сшивание макромолекул. В качестве наполнителей применяют технический углерод, диоксид кремния, минеральные наполнители. В качестве мягчителей применяют полиэфиры, сульфоэфиры, рубракс, кумарон-инденовую и нефтеполимерную смолы.
Термостойкость может повышаться при добавлении в резиновую смесь парафинового масла, дифениламина, алкилированных диаминов и фенольных антиоксидантов, а также смесей различных антиоксидантов.
Термическое старение при сжатии наиболее важно для резин, используемых в качестве уплотнительных материалов. В этом случае сопротивление старению оценивают по результатам измерения релаксации напряжения при сжатии и остаточной деформации при сжатии (ОДС). Термостойкость резин при сжатии характеризуют также показателями: τ (Т; 50%) и τ (Т; 80%)-продолжительность старения при температуре Т до достижения значения ОДС, равного 50 и 80% соответственно; Т (τ , 50%) и Т (τ , 80%)-температура старения в течение времени τ , при которой значение ОДС достигает 50 и 80% соответственно.
Значение ОДС резко возрастает, а контактное напряжение снижается в первый период старения, затем эти величины изменяются со значительно меньшей скоростью. Повышение температуры также приводит к существенному ускорению релаксации напряжения и увеличению ОДС. Поэтому небольшие отклонения температуры или продолжительности старения могут существенно изменить эти показатели в начальный период старения.
Сопротивление резин термическому старению при сжатии в основном зависит от типа каучука, структуры и плотности пространственной сетки, условий испытаний.
Повышение продолжительности вулканизации всегда приводит к снижению ОДС, так как при этом обычно возрастает плотность сетки, а в серных вулканизатах снижается степень сульфидности поперечных связей.
Наличие влаги и следов щелочи в резиновой смеси снижает термостойкость при сжатии. Скорость релаксации напряжения повышается при увеличении влажности в инертной среде или на воздухе.
Для создания резин с новыми свойствами весьма перспективным является использование в резиновых смесях новых химических добавок полифункционального действия. При смешении каучуков с такими добавками образуются композиции, применение которых позволяет в сильной степени изменить свойства, как резиновых смесей, так и полученных из них резин.
Возможность использования полифункциональных добавок связана с их химическим строением, агрегатным состоянием и влиянием на структуру эластомерных композиций. Правильный подбор и введение добавок в резиновую смесь может облегчать ее переработку (эффект пластификации), изменять клейкость, когезионную прочность, параметры вулканизации и многие другие характеристики.
В зависимости от химического строения и количества полифункциональных добавок существенно изменяются и свойства резин, полученных из таких композиций (эластичность, морозостойкость и теплостойкость, прочность, динамические и усталостные характеристики, твердость и сопротивление истиранию и т.д.).
Достоинством полифункциональных добавок является их доступность. В связи с этим в настоящее время в резиновых смесях применяются или испытываются самые разнообразные продукты природного и синтетического происхождения. Например, олиоэфиракрилаты являются пластификаторами при переработке и усиливающими наполнителями в вулканизационной композиции; парафины (олеоэтилены) облегчают переработку смесей и защищают резины от озонного растрескивания; жирные кислоты (олеоэтиленкарбоновые кислоты) не только понижают вязкость резиновых смесей, но и воздействуют на сшивание каучука, повышая эффективность использования вулканизующих систем.
Технологические добавки – целевые добавки, которые при добавлении к резиновым смесям в небольших количествах, улучшают их технологические свойства.
К ингредиентам, улучшающим перерабатываемость резиновых смесей и давно использующимся в резиновой промышленности, относят в основном жидкие и термопластичные пластификаторы. Однако, оказывая положительное действие на технологические свойства смесей, они отрицательно влияют на эксплуатационные характеристики резин.
По химической природе технологические добавки классифицируются на:
1.Жирные кислоты и их производные (соли и эфиры).
2.Эмульсионные пластификаторы.
3.Высококипящие полигликоли.
4.Смолы (смоляные кислоты и их производные).
11.Свойства и виды стекол
Стеклом называется твердый аморфный термопластичный материал, получаемый переохлаждением расплава различных оксидов. В состав стекла входят стеклообразующие кислотные оксиды (SiO 2 , А 12 О 3 , В 2 О 3 и др.), а также основные оксиды (К 2 О, СаО, Na 2 О и др.), придающие ему специальные свойства и окраску. Оксид кремния SiO 2 является основой практически всех стекол и входит в их состав в количестве 50 … 100 %. По назначению стекла подразделяются на строительные (оконные, витринные и др.), бытовые (стеклотара, посуда, зеркала и др.) и технические (оптические, свето- и электротехнические, химико-лабораторные, приборные и др.).
Важными свойствами стекла являются оптические. Обычное стекло пропускает около 90 %, отражает - 8 % и поглощает - 1 % видимого света. Механические свойства стекла характеризуются высоким сопротивлением сжатию и низким - растяжению.
Термостойкость стекла определяется разностью температур, которую оно может выдержать без разрушения при резком охлаждении в воде. Для большинства стекол термостойкость колеблется от 90 до 170°С, а для кварцевого стекла, состоящего из чистого SiO 2, - 1000 °С. Основной недостаток стекла - высокая хрупкость.
Московский Авиационный Институт
(Технический Университет)
Кафедра материаловедения
Курсовая работа
по материаловедению
на тему:
"Резины, стойкие к старению"
Проверил: Вишневский Г.Е.
Выполнил: Павлюк Д.В.
Введение
Атмосферное старение резин
Защита резин от атмосферного старения
Изменение механических свойств резин при термическом старении
Термическое старение резин при сжатии
Защита резин от радиационного старения
Список используемой литературы
ВВЕДЕНИЕ.
Резиной называется продукт специальной обработки (вулканизации) каучука и серы с различными добавками.
Резина отличается от других материалов высокими эластическими свойствами, которые присущи каучуку - главному исходному материалу резины. Для резиновых материалов характерна высокая стойкость к истиранию, газо- и водонепроницаемость, химическая стойкость, электроизолирующие свойства и небольшая плотность.
По условиям эксплуатации к резине предъявляются различные требования. Резиновая обкладка транспортерных лент, передающих руду или каменный уголь, при низкой температуре должна быть морозостойкой и хорошо противостоять истиранию;
резиновая камера в рукавах для нефтепродуктов должна быть стойкой к набуханию; резиновая обкладка железнодорожных цистерн для перевозки соляной кислоты-стойкой к ее химическому действию и т. д.
Особые требования предъявляются к резиновым изделиям, применяемым в самолетах, в конструкциях которых имеются сотни разнообразных резиновых деталей. Такие изделия, наряду с компактностью и малым весом, должны быть эластичны и прочны. Очень важно сохранение деталями их свойств в широких пределах температур и в ряде случаев при воздействии различных жидких и газовых сред. При полете со скоростью 3600 км/ч даже на высоте 5000 м температура нагрева обшивки доходит до +400 °С; детали же находящиеся в узлах двигателей, должны сохранять свои свойства при температуре, доходящей до +500 ˚С. В то же время ряд деталей подвергается воздействию температур порядка минус 60 °С и ниже. Поскольку габариты деталей самолетов оставаться практически постоянными в продолжение всего срока службы, малые остаточные деформации сжатия являются необходимым качеством таких резин. Еще большие требования предъявляются к резинам для ракетостроения.
Наряду с широко применяемыми в резиновом производстве каучуками общего назначения - натуральным (НК) и бутадиен-стирольными (СКС-ЗОА, СКС-30, СКМС-30 и др.) используются и специальные:
хлоропреновые каучуки (А, Б, С, НТ), бутадиен-нитрильные (СКН-18, СКН-26, СКН-40, СКН-40Т), бутилкаучук, химически стойкие фторкаучуки (СКФ-32-12, СКФ-62-13), теплостойкие кремнийорганические полимеры (СКТ). Осваиваются стереорегулярные каучуки: полибутадиеновый (СКД) и изопреновые (СКИ). Ведутся поиски новых каучуков на основе соединений, содержащих бор, фосфор, азот и другие элементы.
Резина как конструкционный материал в ряде ее свойств существенно отлична от металлов и других материалов. Важнейшая особенность ее состоит в способности к перенесению под действием внешней нагрузки значительных деформаций без разрушения. К основным особенностям резины также относятся: малые величины модулей при сдвиге, растяжении и сжатии; большое влияние длительности действия приложенной нагрузки и температурного фактора на зависимость напряжение-деформация; практически постоянный объем при деформации; почти полная обратимость деформации; значительные механические потери при циклических деформациях.
Вулканизаты мягкой резины под влиянием ряда складских или эксплуатационных факторов, действующих изолированно или чаще комплексно, изменяют свои технически ценные свойства. Изменение сводится к снижению эластичности и прочности, к появлению затвердения, хрупкости, трещин, изменению окраски, увеличению газопроницаемости, т. е. к большей или меньшей потере изделиями их технической ценности. Влияние кислорода воздуха, и в особенности озона, ведет к старению и утомлению резины. Этому способствуют: тепло и свет, напряжения, возникающие при динамическом или статическом нагружении, включая и нерациональное складирование, влияние агрессивных сред или каталитическое действие солей металлов.
Низкие температуры ведут к снижению эластичности резины, к повышению ее хрупкости. Эти изменения углубляются с длительностью охлаждения. Однако с возвращением к нормальным температурам первоначальные свойства восстанавливаются. Влияние размеров и особенностей формы изделия в резине сказывается значительно больше, чем в других конструкционных материалах. Стабилизация в резине ее технически ценных свойств, борьба с явлениями старения, утомления и замерзания представляют в настоящее время одну из важных задач современной технологии резины.
АТМОСФЕРНОЕ СТАРЕНИЕ И ЗАЩИТА РЕЗИН
Проблема увеличения долговечности резиновых изделий непосредственно связана с повышением сопротивления резни различным видам старения. Одним из наиболее распространенных и разрушительных видов старения является атмосферное старение резин которому подвержены практически все изделия, контактирующие при эксплуатации или хранении с воздухом.
Атмосферное старение представляет собой комплекс физических и химических превращений резни, протекающих под воздействием атмосферного озона и кислорода, солнечной радиации и тепла.
Изменение физико-механических свойств резин
В атмосферных условиях так же, как и при тепловом старении, резины постепенно теряют свои эластические свойства независимо от того, находятся ли они в напряженном или ненапряженном состоянии. Особенно интенсивно старятся резины на основе НК со светлыми наполнителями. Быстро (через 1-2 года) наступает заметное изменение свойств у резин из бутаднен-ннтрильного, бутадиенстирнльного каучуков и из наирита. Наиболее стойкими являются резины на основе СКФ-26, СКЭП, СКТВ и бутилкаучука.
Существенно влияет на скорость изменения свойств резин в атмосферных условиях солнечная радиация, ускоряя в некоторых случаях процесс в пять и более раз.
В саженаполненных резинах такая разница в скорости старения является в первую очередь результатом сильного нагревания поверхности резин под действием прямых солнечных лучей. Поскольку температура оказывается важнейшим параметром, влияющим на все протекающие процессы, представлялось необходимым создать надежный метод ее экспериментального определения.
Исследование температуры резин на открытом воздухе показало, что суточное изменение ее, так же как и изменение температуры воздуха (при отсутствии облачности), приближенно описывается синусоидальными кривыми. Перегрев по сравнению с воздухом (при температуре воздуха 26 °С) достигает 22 °С у черной и 13 ° С у белой резины.
Ход изменения температуры резины в течение суток следует за ходом изменения величины солнечной радиации, и перегрев резины является функцией последней. Наряду, с этим перегрев зависит от теплообмена между резиной и воздухом. Это позволяет, исходя из потока солнечной радиации и используя уравнение теплообмена для системы плоская пластина - газ, определять температуру поверхности резин расчетным путем. В частности, зная абсолютные максимумы температуры в разных географических точках, можно рассчитать максимальную температуру, до которой в этих местах будет нагреваться поверхность резины. Для Москвы эта температура равна 60 °С (абсолютная максимальная 37 °С), для Ташкента 81 °С (абсолютная максимальная 45°С).
Повышение температуры поверхности резины даже на 20-25 °С может вызвать резкое изменение скорости старения. Таким образом, этот параметр необходимо принимать во внимание при оценке сроков старения резин в атмосферных условиях.
Определение температуры резин, находящихся на воздухе под различными светофильтрами, показало, что нагрев резины происходит практически полностью за счет инфракрасной части солнечной радиации, оказывающей решающее влияние на скорость старения саженаполненных резин. Так, за 140 суток экспозиции резин из НК в г. Батуми сопротивление разрыву падает в среднем (в %): на открытом воздухе - на 34, под фильтром, пропускающим 70% инфракрасных и не пропускающим ультрафиолетовых лучей,-на 32, под фильтром, пропускающим 40% инфракрасных лучей, а также небольшое количество ультрафиолетовых,- на 24, под фольгой - на 20.
На основании изложенного можно заключить, что изменение физико-механических свойств резин в условиях атмосферного старения обусловлено главным образом процессом теплового старения, протекающим под действием тепла и атмосферного кислорода. В соответствии с этим эффективное снижение скорости изменения физико-механических свойств резин при атмосферном старении также, как и при тепловом старении, может быть достигнуто с помощью противостарителей главным образом у резин на основе НК.
Изменение физико-механических свойств резин в атмосферных условиях может оказывать влияние на долговечность резиновых изделий в случае их длительного пребывания на воздухе в ненапряженном состоянии или при достаточно малых напряжениях. Существен этот процесс также для деформированных резин, хорошо защищенных от действия озона или изготовленных из озоностойких каучуков, длительно эксплуатирующихся на воздухе.
Изменение поверхности резин
В атмосферных условиях значительные изменения претерпевает поверхность резин, и в первую очередь поверхность светлых резин из НК. Помимо сравнительно быстрого изменения цвета поверхностный слой сначала размягчается, а затем постепенно становится жестким и приобретает вид тисненой кожи. Одновременно поверхность покрывается сеткой трещин.
Процесс разрушения поверхности протекает главным образом под влиянием фотохимических реакций, вызываемых действием ультрафиолетовых лучей. Это доказывается, в частности, сравнением изменения поверхности резин в атмосферных условиях под разными светофильтрами: при отсутствии УФ лучей (отрезаются лучи с λ < < 0,39 мк) изменение поверхности оказывается несравненно меньшим, чем под действием лучей с длинами волн до 0,32 мк.
Такое явление характерно для резин со светлыми наполнителями, потому что последние (окиси цинка, титана, магния, литопон и др.) в отличие от углеродных саж способны поглощать УФ лучи и являются вследствие этого сенсибилизаторами химических реакции в резине.
Растрескивание и разрушение резин
Растрескивание резин в атмосферных условиях протекает с относительно большой скоростью и является вследствие этого наиболее опасным видом старения.
Основным условием образования трещин на резине является одновременное воздействие на нее озона и растягивающих усилий. Практически такие условия в той или иной степени создаются при эксплуатации почти всех резиновых изделий. Согласно современным представлениям, образование зародышевых озонных трещин на поверхности резин связывается или с одновременным разрывом под действием озона нескольких ориентированных в одном направлении макромолекул, или с разрывом структурированной хрупкой пленки озонида под влиянием напряжений. Проникновение озона в глубь микротрещин ведет к дальнейшему их разрастанию и разрыву резин.
Исследование кинетики растрескивания резин на открытом воздухе при постоянной деформации растяжения (интенсивность растрескивания оценивалась в условных единицах по девятибалльной системе) показывает, что различные резины отличаются между собой не только по времени появления видимых трещин τ у и времени разрыва τ р, но и по отношению скоростей процессов образования и разрастания трещин.
Важнейшими факторами, определяющими атмосферостойкость резин, а также весь ход процесса растрескивания, являются:
реакционная способность резин по отношению к озону;
величина растягивающих напряжений;
воздействие солнечной радиации.
Защита резин от растрескивания
Для предохранения резин от растрескивания применяются два вида защитных средств: антиозонанты и воски.
В отличие от анткоксидантов, оказывающих умеренное защитное действие на тепловое старение резин, эффективность влияния антиозонантов и восков на озонное старение весьма велика.
Антиозонанты.
К числу типичных и наиболее эффективных антиозонантов относятся соединения класса N,N"-замещенных-n-фени-лендиамина и производных дигидрохинолина. Защита от действия озона осуществляется также некоторыми дитиокарбаматами, производными мочевины и тиомочевины, n-алкокси-N-алкиланилином и др.
Механизм действия антиозонантов в последние годы привлекает внимание многих ученых. В результате исследования влияния антиозонантов на кинетические закономерности озонирования и растрескивания каучуков и резин. сложилось несколько разных представлений по этому вопросу.
Широко обсуждается образование сплошного защитного слоя на поверхности резин за счет мигрирующего антиозонанта, продуктов его реакции с озоном и продуктов реакции озона с каучуком, в которой участвует антиозонант.
Предполагается, что последний тип реакций приводит или к устранению разрыва макромолекул, или к сшиванию их обрывков.
Образование поверхностного слоя антиозонанта или продуктов его взаимодействия с озоном, обеспечивающего эффективную защиту резин, можно ожидать лишь в случае, если они находятся в смолообразном состоянии и могут создавать при миграции сплошной равномерный слой. Действительно, согласно опытам, озоностойкость резины из НК, содержащей кристаллический антиозонант N-фенил-N"-изопропил-n-фенилендиамин (ФПФД), в ряде случаев оказывается до начала миграции антиозонанта на поверхность даже несколько выше, чем после образования слоя выцветшего ФПФД. Это связано, по-видимому, с тем, что, хотя отдельные кристаллические образования антиозонанта и могут оказывать некоторое защитное действий на резины, в промежутках между такими образованиями на резине должны появляться «слабые» места, обусловленные обеднением поверхностного слоя резины антиозонантом за счет его выцветания и отсутствием чисто механической защиты за счет кристаллов антиозонанта.
Решающее значение миграции антиозонантов кристаллической структуры на поверхность с точки зрения эффективности их защитного действия может быть поставлено под сомнение, так как защитное действие антиозонантов обычно проявляется уже при дозировках, не превышающих предела их растворимости в резине. Так, N-фенил-.N"-изопропил-n-фенилендиамин является эффективным в резинах из НК и других неполярных каучуков при концентрации 1- 2 вес. ч. на каучук. Вероятно, основную роль в защите резин играет антиозонант, растворенный в поверхностном слое резины.
Механизм защитного действия, основанный на сшивании обрывков макромолекул или на устранении их распада, представляется вероятным, однако требует дальнейших экспериментальных подтверждений.
Весьма распространенной является концепция, согласно которой антиозонанты на поверхности резин связывают озон, препятствуя его взаимодействию с резиной.
Проведенные нами исследования действия антиозонантов на реакцию каучука с озоном (в растворе ССl4) показали, что антиозонанты не влияют на характер кинетической кривой озонирования каучука и практически не изменяют энергии активации процесса. В присутствии антиозонанта увеличивается лишь общее количество поглощенного озона. Однако, как следует из данных о накоплении кислородсодержащих групп, скорость реакции самого каучука с озоном при этом снижается. Одновременно снижается также скорость деструкции макромолекул. В этих условиях происходит одновременное озонирование каучука и антиозонанта.
Исследования кинетики озонирования самого антиозонанта (в растворе) показало, что энергия активации этой реакции для ФПФД несколько выше, чем для каучука (1,4 ккал/моль), и скорость взаимодействия этого антиозонанта с озоном во всей интересующей области температур превышает скорость озонирования каучука (при весовом соотношении каучука и антиозонанта 100: 5).
Все это дает основание полагать, что реакция антиозонанта с озоном на поверхности резин играет определенную роль в защите резин от озонного старения. Однако скорость реакции для разных антиозонантов не коррелируется с их эффективностью при растрескивании резин, поэтому процесс не является определяющим в защитном действии разных соединений.
Изложенное позволяет заключить, что в настоящее время нет общепризнанной и в достаточной мере обоснованной точки зрения на механизм действия антиозонантов. Этот вопрос требует серьезного изучения. Однако этот механизм, надо полагать, различен для разных типов соединений, и, вероятно, один тип антиозонантов действует не по одному, а по разным механизмам.
Защитное действие антиозонантов растет с увеличением их концентрации. Однако практически применение антиозонантов в концентрациях, значительно превышающих предел их растворимости, не представляется возможным, поэтому используются комбинации, состоящие из. двух антиозонантов преимущественно разной химической структуры. Наиболее эффективные системы антиозонантов, состоящие из ФПФД, параоксинеозона (ПОН), ацетонанила и ряда других.продуктов, увеличивают τ u в атмосферных условиях в несколько раз.
Воски.
Некоторые смеси углеводородов парафинового, изопарафинового и нафтенового ряда, представляющие собой продукты, по свойствам подобные воскам, осуществляют физическую защиту резин от атмосферного старения. Оптимальными защитными свойствами обладают воски с длиной молекулярной цепи в 20-50 углеродных атомов. Эффективны воски в основном только в статически напряженных резинах. Защитное действие восков основано на их способности образовывать на поверхности резин сплошную пленку, препятствующую взаимодействию резины с озоном. Сущность явления образования пленки сводится к следующему: при охлаждении резин после процесса вулканизации введенный в резиновую смесь воск образует в резине пересыщенный раствор, из которого в дальнейшем происходит его кристаллизация. Кристаллизация вещества из пересыщенного раствора в полимере может осуществляться как в объеме, так и на его поверхности («выцветание»). Последнее приводит к образованию защитной пленки.
Эффективность защитного действия восков связана в первую очередь с озонопроницаемостью этой пленки, определяемой толщиной пленки и основными физико-химическими характеристиками воска. Наряду с этим эффективность воска в большой степени зависит от температуры эксплуатации резин; обычно с повышением температуры эксплуатации защитное действие воска ухудшается. Чем выше температура плавления воска (в определенных пределах), тем в большем интервале температур при прочих равных условиях он может работать. При повышении температуры эксплуатации резин необходимо применение восков с более высокой температурой плавления. Имеются данные, свидетельствующие о том, что эффективная защита осуществляется при условии, если температура эксплуатации резин на 15-20 °С ниже температуры плавления воска. Эта величина уменьшается при повышении дозировок воска и применении смешанных восков.
С учетом того, что температура плавления не может служить однозначной характеристикой специфического воскообразного состояния вещества с широким температурным интервалом размягчения, были предложены новые характеристики восков-температура начала и температура полного размягчения, определяющиеся при изучении термомеханических свойств восков. Использование этих параметров позволило установить, что в отличие от вышеуказанного, по данным ускоренных лабораторных испытаний, защитное действие ряда восков с увеличением температуры (от 25 до 57 °С) возрастает.
Зависимость эффективности защитного действия ряда восков от их дозировки при атмосферном старении статически напряженных резин описывается или кривой насыщения, или экстремальной кривой.
Предел эффективной концентрации воска связан, по-видимому, с большой степенью пересыщения раствора воска в резине, способствующей интенсивной кристаллизации воска в объеме, что может оказывать лишь отрицательное влияние на однородность и, следовательно, на стойкость резин к атмосферному растрескиванию. С учетом данных об эффективности защитных восков, а также их отрицательного влияния на ряд технологических свойств резин рекомендуется применять воски в количествах, не превышающих трех весовых частей. Наибольший эффект зашиты резин достигается совместным применением антиозонантов и восков, причем действие таких композиций больше аддитивного действия обоих компонентов. Это можно объяснить тем, что при наличии пленки воска на поверхности резины антиозонант диффундирует в нее при любом содержании его в в резине. Количество перешедшего в пленку антиозонанта будет определяться законом распределения. Расчет показывает, что при введении в резину 2 вес. ч. ФПФД (меньше предела растворимости) содержание его в мономолекулярном поверхностном слое резины будет на два порядка меньше, чем в образовавшейся на резине пленке воска толщиной 10 мк (растворимость этого антиозонанта в парафине около 0,1 %). Таким образом, воск способствует резкому увеличению содержания на поверхности резины антиозонанта, равномерно распределенного в сплошной пленке.
Особенности старения резин в тропиках
Основными особенностями тропического климата, характерного для низких географических широт (от 0 до 30°), являются:
высокий общий уровень солнечной радиации, мало изменяющийся в течение года. Большое количество прямой солнечной радиации и большое содержание ультрафиолетовых лучей в солнечном спектре; более высокая по сравнению с другими климатическими зонами среднегодовая температура. Особенно характерно большое колебание суточных температур. В связи с этим в сухих тропиках наблюдается и более высокая среднемаксимальная годовая температура (средняя из максимальных температур в каждом месяце); высокое значение относительной влажности (во влажных тропиках), что играет роль главным образом для резин из полярных каучуков. Следствием высокой влажности является наличие различных микроорганизмов, вызывающих в некоторых случаях появление плесени на резинах.
Хотя концентрация озона в тропиках меньше, чем в других климатических зонах, в результате его сочетания с интенсивной солнечной радиацией и высокой температурой воздуха старение резин в тропиках протекает значительно быстрее, чем в умеренном климате. Резины из нестойких каучуков, не содержащие специальных защитных агентов растрескиваются в условиях тропического климата в течение 2-3 месяцев, а иногда и через несколько суток Те же резины, защищенные эффективными антиозонантами и восками не претерпевают изменений в течение нескольких лет. Сопоставление скоростей старения резин в некоторых климатических зонах показывает, что скорость старения последовательно возрастает при экспозиции в следующих пунктах: Москве, Батуми, Ташкенте Индонезии. Ускорение процесса зависит от типа резины и колеблется в больших пределах, так, в Индонезии по сравнению с Батуми старение ускоряется в 2,7-8 раз, а по сравнению с Москвой в 25 раз.
ИЗМЕНЕНИЕ МЕХАНИЧЕСКИХ СВОЙСТВ РЕЗИН ПРИ ТЕРМИЧЕСКОМ СТАРЕНИИ
Термостойкость - способность резин сохранять свойства при действии повышенной температуры. Обычно этим термином обозначают сопротивление термическому старению, в процессе которого происходит изменение химической структуры эластомера. Изменение свойств резин при термическом старении необратимо.
Температурная зависимость скорости старения часто формально подчиняется уравнению Аррениуса, что позволяет прогнозировать степень изменения показателей свойств. Максимально допустимая температура длительного(более 1000 ч) и кратковременного (168 ч) использования резин на основе различных каучуков на воздухе (снижение прочности при растяжении до 3,5 МПа или относительного удлинения при разрыве-до 70%) составляет (°С): АК-более 149 и 177, ФК (аминная вулканизация)-177 и более 177, БНК (пероксидная вулканизация)- более 107 и 149, БНК («кадматная» вулканизация)-135 и 149, ЭХГК-121 и 149, ББК-121 и 149, БК (смоляная вулканизация)-135 и 149, ЭПТ (пероксидная вулканизация)-149 и более 149 соответственно.
Ниже рассмотрены особенности термического старения и влияние состава резиновой смеси на изменение механических свойств резин на основе различных каучуков при статическом нагружении. Для характеристики сопротивления термическому старению можно воспользоваться соотношениями (в %):
,
,
где f 0 ε и f ε условное напряжение при заданном удлинении в процессе растяжении образца с заданной скоростью; f 0 p и f p – прочность при растяжении; ε 0 р и ε р относительное удлинение при разрыве до и после старения.
Резины на основе изопренового каучука. (ПИ)
При одинаковой вулканизующей системе минимальным сопротивлением термическому старению обладают резины на основе ПИ. При 80-140°С обычно протекают в основном реакции деструкции пространственной сетки вулканизата, а при 160 °С - реакции сшивания макромолекул каучука. Изменение механических свойств в большей степени обусловлено деструкцией макромолекул, интенсивность которой возрастает на воздухе. При этом значение f p и В снижается в большей степени чем ε p . Энергия активации, рассчитанная по скорости снижения f p , ε p и В тиурамного вулканизата НК, содержащего технический углерод, составляет 98-103 кДж/моль.